Classic phosphorus mediate reactions are problematic due to the formation of stoichiometric amounts of phosphine oxide waste. P(III)/P(V) redox cycling catalysis circumvents this by reducing phosphine oxides in situ using silanes as terminal reductants. In this work, new methods in this field were developed. Initially, a catalytic base-free Wittig (BFW) reaction was developed, forming highly substituted alkenes while using environmentally friendly poly(methylhydrosiloxane) as the terminal reductant. Secondly, an active intermediate of the BFW reaction can be scavenged by the addition of acyl chlorides. Activated alkenes could thus be used in a reaction cascade, leading to the formation of furans with an unusual substitution pattern. Finally, alcohols and epoxides were converted stereospecifically in a catalytic Appel chlorination under low catalyst loading using substoichiometric amounts of hexachloroacetone as the chlorine source.
Klassische phosphorvermittelte Reaktionen sind problematisch aufgrund der Bildung stöchiometrischer Mengen Phosphanoxid-Abfalls. P(III)/P(V)-Redoxkatalyse umgeht dies durch die Reduktion der geformten Phosphanoxide in situ unter Verwendung von Silanen als terminalen Reduktionsmitteln. In dieser Arbeit wurden neue Methoden auf diesem Themenfeld entwickelt. Zunächst wurde eine katalytische basenfreie Wittig-Reaktion (BFW) entwickelt, in welcher unter Verwendung von umweltfreundlichem Poly(methylhydrosiloxan) als terminalem Reduktionsmittel hochsubstituierte Alkene gebildet werden. Zudem kann durch die Zugabe von Säurechloriden ein Intermediat der BFW abfangen werden. In einer Reaktionskaskade können somit aktivierte Alkene umgesetzt werden, was zur Bildung von Furanen mit einem unüblichen Substitutionsmuster führt. Schließlich konnten Alkohole und Epoxide stereospezifisch in einer katalytischen Appel-Chlorierung bei geringer Katalysatorladung und bei Verwendung substöchiometrischen Mengen von Hexachloraceton als Chlorquelle umgesetzt werden.