Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Institut für Chemie
Fachgebiet: Theoretische und physikalische Chemie
Betreuer: Prof. Dr. Ralf Ludwig
Sebastian Fritsch
(e-mail: sebastian_fritsch@posteo.de )
Stabilität von "Salty Clathrates" untersucht mit quantenchemischen Methoden und molekulardynamischen Simulationen
Clathrathydrate sind Einschlussverbindungen deren Wirtstruktur aus Wasserkäfigen besteht, die selbst ein oder auch mehrere Gastmoleküle beherbergen. Im Rahmen der Dissertation wurden die Wechselwirkungen der Wirtstruktur mit verschiedenen ungeladenen und geladenen Gästen untersucht. Im Fokus der quantenchemischen Berechnungen an einzelnen Wasserkäfigen oder an Clustern von Wasserkäfigen stand der unterschiedliche Einfluss von Coulomb-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken und Dispersionswechselwirkungen auf die jeweilige Wirtstruktur sowie die Interaktion zwischen den ungleichnamig und gleichnamig geladenen Gastteilchen. Wichtiges Ergebnis war hier die Bedeutung der abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung und der Dispersions-Wechselwirkung für die Stabilität der Wasserkäfige.
Mithilfe von molekulardynamischen Simulationen wurde zunächst die Stabilität von Methanhydraten als Referenzsystem untersucht. Anschließend wurden die Gastmoleküle ‚geladen‘ oder durch unterschiedliche Kombinationen von Kationen und Anionen monovalenter Salze ersetzt. Primäres Ziel war die Bestimmung der Stabilitätskriterien für die sogenannten ‚Salty Clathrates‘, deren thermodynamische Stabilität in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Ionengröße untersucht wurden. Molekulardynamische Simulationen liefern zudem ein Verständnis der Bildungs- und Zersetzungskinetik der ‚Salty Clathrates‘.
Reine ‚Salty Clathrates‘ zeigten in den MD-Simulationen thermodynamische Stabilität, wenn die Ladungen der Ionen auf 0.3 e herabgesetzt werden. Bei ganzzahligen Ladungen kann das Hinzufügen von Methanmolekülen die Bildung sogenannter Co-Clathrate unterstützen. ‚Salty Clathrates“ mit dem Salzgehalt von Meerwasser und die Struktur stärkenden Gastmolekülen sind thermodynamisch stabil und folglich experimentell darstellbar. Eine noch höhere Stabilität könnte durch das Gastmolekül Tetrahydrofuran erreicht werden. Bei akzeptablen Stabilitätskriterien könnte so die Salzkonzentration erhöht werden.
Stability of "Salty Clathrates" investigated by quantum chemical methods and molecular dynamics simulations.
Clathrate hydrates are inclusion compounds whose host structure consists of water cages that include one or more guest molecules. In this dissertation, the interactions of the host structure with various charged and uncharged guests was investigated. The quantum chemical calculations on individual water cages or on clusters of water cages focused on the different influence of Coulomb interactions, hydrogen bonds and dispersion interactions on the respective host structure as well as the interaction between the uncharged and charged guest particles. An important result here was the significance of the shielded Coulomb interaction and the dispersion interaction for the stability of the water cages.
Using molecular dynamics (MD) simulations, the stability of methane hydrates was first analyzed as a reference system. Subsequently, the guest molecules were 'loaded' or replaced by different combinations of cations and anions of monovalent salts. The primary aim was to determine the stability criteria for the so-called 'salty clathrates', whose thermodynamic stability was investigated as a function of pressure, temperature and ion size. MD simulations also provided an understanding of the formation and decomposition kinetics of the 'salty clathrates'.
Pure 'salty clathrates' showed thermodynamic stability in the MD simulations when the charges of the ions were reduced to 0.3 e. For full charges, the addition of methane molecules can support the formation of so-called co-clathrates. 'Salty clathrates' with the salt content of seawater and guest molecules that strengthen the structure are thermodynamically stable and can therefore be realized experimentally. An even higher stability could be achieved with the guest molecule tetrahydrofuran. If the stability criteria are acceptable, the salt concentration could be increased.